default.ini.php
の125行目あたり、
// フェイスマーク定義ルール(コンバート時に置換)
の下から編集します。
$facemark_rules = array(
の中に、たとえばハートマークのアイコンを作る場合、
'&(heart);' => ' <img alt="[$1]" src="' . IMAGE_DIR . 'face/heart.png" />',
という行を足します。
そして、heart.pngという画像ファイルをimageディレクトリの下、faceディレクトリに入れます。