起動・ログイン時に自動でscl enableするには、正攻法は内容ですがワークアラウンドとしてscl-utilsを使って/etc/profile.d/にscl enableするスクリプトを作ることができます。
例えば、起動時に地頭でscl enable python33を実行したい場合は下記のようなスクリプトを用意します。
/etc/profile.d/enablepython33.sh
#!/bin/bash source scl_source enable python33
参考
https://access.redhat.com/solutions/527703
http://qiita.com/yunano/items/eb1a052d1663a0078e57